Adsorpsiyon, akışkan fazda çözünmüş haldeki belirli bileşenlerin bir katı adsorbent yüzeyine tutunmasına dayanan ve faz yüzeyinde görülen yüze tutunma olayıdır.

Katı örgüsü içinde bulunan iyonlar çekim kuvvetlerince dengelenmiştir. Ancak katı yüzeyindeki atomların dengelenmemiş kuvvetleri, çözeltideki maddeleri katı yüzeyine çekerler ve yüzey kuvvetleri dengelenmiş olur. Bu şekilde çözeltideki maddelerin katı yüzeyine adsorpsiyonu gerçekleşir.

Günümüzde adsorpsiyon, bir çok doğal fiziksel, kimyasal ve biyolojik işlemde önem taşımaktadır. Ayrıca adsorpsiyon prosesi, atıksulardaki organik ve kimyasal kirleticilerin uygun bir katı yüzey üzerine tutularak giderilmesi işleminde de sıklıkla kullanılmaktadır.

Adsorplayan madde yüzeyi ile adsorplanan kimyasal arasındaki çekim kuvvetlerine bağlı olarak gerçekleşen üç tür adsorpsiyon işlemi tanımlanmaktadır.

i. Fiziksel Adsorpsiyon: Katı yüzey ile adsorplanan madde molekülleri arasındaki çekim kuvvetleri sonucu oluşan adsorpsiyon olayıdır. Burada zayıf van der Waals kuvvetleri etkindir ve işlem tersinirdir. Adsorpsiyon sonucu yoğuşma enerjisinden biraz fazla ısı açığa çıkar.

ii. Kimyasal Adsorpsiyon: Adsorplanan madde ile katı yüzey arasındaki fonksiyonel grupların kimyasal etkileşimi ile oluşan adsorpsiyondur. Adsorpsiyon tersinmezdir ve tek tabakalıdır. Adsorpsiyon sırasında açığa çıkan ısı reaksiyon ısısından daha büyüktür.

iii. İyonik Adsorpsiyon: Elektrostatik çekim kuvvetlerinin etkisi ile iyonlar yüzeydeki yüklü bölgelere tutunmaktadır. Burada adsorplayan ile adsorplananın iyonik güçleri önemlidir. İyonlar eş yüklü ise daha küçük olan tercihli olarak yüzeye tutulur.

Çoğu adsorpsiyon olayında bu üçü birlikte veya ardarda görülür.

Adsorpsiyonu etkileyen bazı faktörler şunlardır:

i. pH: Hidronyum ve hidroksil iyonları kuvvetle adsorbe olduklarından, diğer iyonların adsorpsiyonu çözelti pH’ından etkilenir. Ayrıca asidik veya bazik bileşiklerin iyonizasyon derecesi de adsorpsiyonu etkiler.

ii. Sıcaklık: Adsorpsiyon işlemi genellikle ısı veren bir tepkime biçiminde gerçekleşir. Bu nedenle azalan sıcaklık ile adsorpsiyon büyüklüğü artar. Açığa çıkan ısının genellikle fiziksel adsorpsiyonda yoğuşma veya kristalizasyon ısıları mertebesinde, kimyasal adsorpsiyonda ise kimyasal reaksiyon ısısı mertebesinde olduğu bilinmektedir.

3. Yüzey alanı: Adsorpsiyon bir yüzey işlemi olduğundan, adsorpsiyon büyüklüğü spesifik yüzey alanı ile orantılıdır. Adsorplayıcının partikül boyutunun küçük, yüzey alanının geniş ve gözenekli yapıda olması adsorpsiyonu artırır(Harward and et al., 1964; Ross and et al., 1964; Humphrey and et al., 1973; Hassler, 1974; Oğuz, 1986; Aksu, 1988).

İlk olarak Polikarpov(1966), radyoaktif elemetlerin sulu ortamda mikroorganizmalar tarafından doğrudan adsorplanabildiğine dikkat çekerek, bu özelliğin mikroorganizmaların yaşam fonksiyonlarından bağımsız olduğunu iddia etmiştir (Tsezos and Volesky, 1981).

Tezuka(1968), aktif çamur bakterisinin tersinir flokulasyonunun negatif yüklü hücre yüzeyleri ile çözeltideki Ca+2, Mg+2 gibi iki değerlikli katyonlar arasında kurulan iyonik bağ köprülerinin bir sonucu olduğunu ileri sürmüştür (Tsezos and Volesky, 1981). Bu konuda Chiu (1972) yaptığı çalışmalarda, uranyum giderebilen bir fungal kültürü atıktan izole etmeyi başarmıştır (Tsezos and Volesky, 1981).

Beveridge ve Murray (1976), Bacillus subtilis’in saf hücre duvarının yüksek atom numaralı elementleri adsorpladığını ve daha sonra bu elementlerin geri kazanılabileceğini göstermiştir (Tsezos and Volesky, 1981).

Shumate ve arkadaşları (1978), Saccharomyces cerevisiae’nın uranyum adsorpsiyonu üzerine pH, sıcaklık ve ortamda bulunan diğer anyon ve katyonların derişimlerinin etkisini incelemişlerdir (Tsezos and Volesky, 1981).

Prokaryotlar ve ökaryotların hücre duvarları, temel yapı taşı olarak polisakkarit içerir. Crist ve arkadaşları da (1981), doğal polisakkaritlerin iyon değiştirici özellikleri üzerinde çalışmışlardır (Tsezos and Volesky, 1981).

Benzer çalışmalar devam etmiş ve Tsezos ve Volesky (1981), uranyum ve toryum adsorpsiyonunda değişik türde mikroorganizmalar kullanarak, farklı sıcaklık ve pH değerlerinde adsorpsiyon izotermlerini çıkarmış, sonuçları aktif karbon ve iyon değiştirici reçineler ile yapılan adsorpsiyon çalışmalarıyla karşılaştırmış ve mikroorganizmaların daha etkin adsorptif özelliklere sahip olduklarını göstermişlerdir.

Darnall ve arkadaşları (1986) ise, C.vulgaris’e metal iyonlarının farklı pH değerlerinde seçici olarak bağlandığını gözlemişlerdir.

Bu konuda ülkemizde ilk defa Aksu ve Kutsal (1988) tarafından yapılan çalışmalarda, yeşil alglerden Chlorella vulgaris ile Cu+2, Pb+2, Zn+2, Cr+6 ve Fe+2 nin tek bileşenli adsorpsiyonu kesikli karıştırmalı kapta ve akışkan yatak reaktörde incelenmiş, sonuçların adsorpsiyon izotermlerine uygunluğu gösterilerek, alglerin yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip biyosorbentler olduğu kanıtlanmıştır.

Aynı konudaki çalışmalara Sağ ve Kutsal(1993) tarafından devam edilmiş ve bu araştırıcılar daha farklı türdeki mikroorganizmalarla Cr^{+6, Cu+2, Ni+2 , Pb+2 ve Fe+3 adsorpsiyonunu kesikli karıştırmalı kapta, akışkan yatak reaktörde ve tutuklanmış mikroorganizma ile dolgulu kolon reaktörde incelemişler, sürekli sistemde en uygun reaktörün dolgulu kolon olduğunu belirtmişlerdir.}

Atık sulardan ağır metal iyonlarının mikroorganizmalarla giderimi üzerine dünyada ve ülkemizde yakın zamana kadar yapılan çalışmalar tek bileşenli metal iyonu çözeltilerinin arıtımına yöneliktir. Ancak çoğu endüstri atıksuyunda ağır metal iyonlarının birden fazla çeşitte bulunduğu düşünülürse, metal iyonu kombinasyonlarının mikroorganizmalara adsorpsiyonunda çeşitli fizyolojik, biyokimyasal ve ekolojik prosesleri nasıl etkilediğini bilmek gerekmektedir.

Çoklu metal iyonu karışımlarıyla ilgili çalışmalar Ting ve arkadaşları (1991) tarafından başlatılmış ve bu araştırmacılar ışık varlığında ve yokluğunda C. vulgaris ile kadmiyum(II) ve çinko(II) iyonlarının, metabolizmaya bağlı ve yarışmalı giderimini araştırmışlardır. Sürekli sabit ışık altında, hücresel metabolizma için temel bir element olan, çinko(II) gideriminin, kadmiyum(II) iyonları tarafından açıkça inhibe edildiğini gözlemişler; aynı deneysel koşullarda hücresel metabolizma için temel bir element olmayan kadmiyum(II) gideriminin ise, çinko(II) varlığından etkilenmediğini belirtmişlerdir.

Ölü veya yaşayan hücrelerin metal alabilme kapasiteleri karşılaştırılmış, çoğu kez ölü durumdaki mikroorganizmanın daha yüksek adsorplama kapasitesine sahip olduğu gözlenmiş ve buna neden olarak ölü hücre yüzeyinin yapısındaki değişiklikler gösterilmiştir. Ölü mikroorganizmalarla yapılan adsorpsiyon işlemi biyosorpsiyon olarak tanımlanmıştır (Tsezos and Volesky, 1981; Khummongkol and et al., 1982; Becker, 1983; Harris and et al.,1990; Aksu and et al.,1992; Holan and et al., 1993; Sağ, 1993; Wilde and et al., 1993; Wehrheim and et al., 1994; Brady,1994; Sağ and et al. 1995; Sağ and et al., 1995;).

Canlı hücrelerin, sulu çevrelerinden metal katyonlarını toplayarak, hücre içinde biriktirmeleri bilinen bir özellik olmasına rağmen, mikroorganizmaların ağır metal iyonlarını seçici olarak alıkoyma özelliği üzerindeki çalışmalar yenidir. Ağır metaller bitkilerin hücre duvarlarından veya hayvanların hücre zarlarından biyolojik sistemlere girmekte, bitki hücrelerinde vakuollerde depolanmakta ve enzimlerle birlikte pek çok yaşamsal faaliyeti düzenlemektedirler (Pekin, 1979; Pekin, 1980). Öte yandan krom, kurşun, civa, bakır, çinko gibi ağır metallerin aşırısının yaşayan hücreler üzerinde toksik bir etkiye sahip oldukları da bilinmektedir. Nitekim sınır değerlerin üzerindeki ağır metal derişimleri aktif çamur proseslerini deaktive etmektedir( Macaskie and Dean, 1989). Gerek ağır metallerin toksik etkisi ve gerekse mikroorganizmalarla ağır metal adsorbsiyonunun mekanizmasının tam olarak açıklanamaması, konunun günümüze değin bir fenomen olarak anılmasına yol açmıştır. Gerçekten de mikroorganizmalarla ağır metal adsorbsiyonun mekanizması incelendikce, kullanılan mikroorganizmanın hücre yapısına bağlı olarak değişik mekanizmaların etkili olduğu sonucu elde edilmiştir.

Mikroorganizmalarla metal adsorbsiyon kinetiği iki basamaktan oluşur. Birinci basamak organizma yüzeyinde fiziksel adsorbsiyon veya iyon değişimidir. Bu basamağa genellikle pasif giderim denir. Bu basamak çok hızlıdır ve mikroorganizma metal ile etkileştikten kısa bir süre sonra denge oluşur. Hızlı giderme genellikle yüzey adsorbsiyonu sonucudur (Ting and et. al 1989; Brady and Duncan, 1994). Mikroorganizmanın, sulu ortamdan hücre yüzeyine metal adsorblamasını açıklamaya çalışan çeşitli hipotezler ileri sürülmektedir. Bunlardan ilki;

i. Metal iyonları hücre yüzeyindeki negatif yüklü reaksiyon alanları ile kompleks oluşturarak ve/veya pozitif yüklü reaksiyon alanları ile yer değiştirerek adsorblanabilir. Bu olaya iyonik adsorbsiyon adı da verilir. Hücre duvarındaki polisakkaritler, sülfat, amino ve karboksil gruplarını içerir. Algal polisakkaridlerin çoğu, örneğin kahverengi ve kırmızı deniz alglerinin yapısal bileşeni sodyum, potasyum, kalsiyum ve magnezyum gibi metal katyonlarının tuzlarından oluşmaktadır. Çift değerlikli metal iyonları, polisakkaritlerin aynı yüklü iyonlarıyla yer değiştirir (Tsezos and Volesky, 1981).

ii. Önerilen ikinci hipotez ise, bazı mikroorganizmaların hücrelerinin dış zarlarından uzanan polimerler sentezleyebildikleri, bu polimerlerin çözeltiden metal iyonlarını bağlayabilme yeteneğine sahip olduklarıdır (Tsezos and Volesky 1981; Norberg and Persson, 1984).

iii. Hücre duvarındaki proteinler metali bağlamak üzere aktif bölgeler oluştururlar. Ağır metallerin proteinlere karşı kuvvetli ilgisi vardır. Proteinlerin peptid bağlarının azot ve oksijeni, hidroksil, amino, fosfat gibi grupları, iyonların metal iyonları ile yer değiştirmesi için uygundur (Tsezos and Volesky, 1981; Crist et. al. 1981). Amfolit karakterde olan proteinlerinde, molekülün türüne göre belirli bir izoelektrik pH' ı vardır. Pozitif yüklü metal iyonlarının izoelektrik noktanın altında katyonik bir karakter taşıyan protein moleküllerinin içerdiği grupların aynı yüklü iyonlarıyla yer değiştirdikleri, izoelektrik noktanın üstündeki pH'larda ise negatif yüklü reaksiyon alanlarıyla kompleksler oluşturarak adsorblandıkları düşünülebilir (Sağ and Kutsal, 1995). Dolayısıyla ortam pH'ının ağır metal adsorbsiyonunda etkin bir parametre olması öngörülebilir.

iv. Bazı mikroorganizmaların yüzeylerinde yüksek molekül ağırlıklı polifosfatlar veya kimyasal olarak bunlara benzeyen gruplar, metali kompleksleri şeklinde kendilerine bağlarlar. Örneğin Citrobacter cp hücrelerinde bulunan organik fosfattan, inorganik fosfatı serbest bırakan fosfataz enzimi ağır metalin, hücreye bağlı metal fosfat olarak çökmesini sağlar (Macaskie and Dean, 1987; Macaskie and Dean, 1989).

Günümüze değin yapılan çalışmalar göstermektedir ki kullanılan mikroorganizmanın hücre tipi ve içerdiği temel bileşenler metal adsorbsiyon mekanizmasını belirlemektedir. Metal alımında ikinci basamak, metal iyonlarının hücre zarından içeri taşınımını da içeren, metabolik aktiviteye bağlı, daha yavaş, hücre içi giderim basamağıdır. Bu basamağa aktif giderim denir (Ting and Lawson, 1989).

Isısal veya kimyasal yöntemlerle öldürülmüş mikroorganizmalarla yapılan, adsorbsiyon işlemi "biyosorpsiyon" olarak tanımlanmaktadır (Ting and Lawson, 1989) Biyosorpsiyon aslında fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon, iyon değişimi, koordinasyon, kompleksleşme, mikroçökelme vb. gibi bir çok pasif giderim proseslerini adlandırmakta kullanılan ortak bir terimdir. Öte yandan bazı öldürme tekniklerinin biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesini arttırdığı da kanıtlanmıştır ( Brady et. al. 1994).