E_b= -1/2gbH₀

olarak bulunur. Başka bir deyimle, spini 1/2 olan bir elektron üzerine uygulanan dış manyetik alan, Şekil 1 ‘deki gibi aralarında DE kadar enerji farkı olan enerji düzeyleri yaratır.

Şekil 1. Spin kuantum sayısı S=1/2 olan bir sistemde spinlerin manyetik alandaki yönelimine karşı gelen enerji düzeyleri

Bu enerji düzeyleri arasındaki fark,

DE= gbH₀                                                                                                         

kadardır. Eğer elektrona  DE enerji farkına eşit olacak şekilde bir mikrodalga (MD) enerjisi verilirse, elekron bu enerjiyi soğurur. Soğurulan MD enerjisi ile DE arasında,

hn₀ = DE                                                                                 

eşitliği ile verilen bağıntıya rezonans koşulu denir. Burada h Planck değişmezi ve n₀ da MD ‘nın frekansıdır.  Manyetik alan sabit bir H₀ değerinde iken düzeyler arasındaki enerji farkı,

DE = E_a-E_b = gbH₀                                                                                      

olur. Rezonans koşulu ise,

hn₀=gbH₀                                                                                                          

haline dönüşür. Bu bağıntıya uyacak şekilde spin sisteminin soğurduğu enerjinin gözlenmesi ESR spektrumu olarak nitelenir. Son bağıntıdaki H₀ rezonans alanı ve n₀ da rezonans frekansıdır.

Rezonans koşulu, manyetik alan ile mikrodalga frekansını birbirine bağlayan çizgisel bir bağıntıdır. Bu özellik nedeniyle pratikte ya manyetik alan değişmez alınarak frekans rezonans koşulunu sağlayacak şekilde değiştirilir, ya da frekans değişmez alınarak manyetik alan değiştirilir. Çözünürlüğün artırılması, gürültü düzeyinin düşürülmesi vb. nedenlerden ötürü ESR spektrumları pratikte genellikle MD frekansı sabit tutulup manyetik alan değiştirilerek soğurma eğrisinin birinci türevi olarak çizdirilirler. Bu yolla çizdirilen spektrumların karakteristik özellikleri Şekil 2.2’ de verilmiştir. Burada H₀ rezonans alan değeri, DH_pp tepeden-tepeye çizgi genişliği ve Y_m de sinyal şiddeti olarak adlandırılır. H₀ rezonans alan değerinden yararlanılarak spektroskopik yarılma çarpanı g, DH_pp ve Y_m değerlerinden ise soğurma eğrilerinin altında kalan alan hesaplanır.

Şekil 2. Tek çizgili bir ESR spektrumunun karakteristik özellikleri: a) Soğurma, b) Birinci türev

ESR Yöntemi İle Kökçe Analizi

Serbest kökçeler, atomik ya da moleküler orbitallerinde çiftlenimsiz bir veya daha çok elektron bulunduran molekül ya da molekül parçalarıdır. Serbest kökçeler, kararlı serbest kökçeler ve kararsız serbest kökçeler olmak üzere ikiye ayrılır. Kararlı serbest kökçeler, yaşam süreleri çok uzun olup çözelti veya katı halde bulunabilirler. Kararsız serbest kökçeler ise kısa bir zamanda sönüme uğrarlar. Kimyasal yöntemler yanında kökçe oluşturmada görünür ışık, UV, X veya g-ışınları kullanılabilir.

Çiftlenimsiz elektrona sahip olmaları nedeniyle, serbest kökçeler manyetik özellik gösterirler. Bundan ötürü seçicilik ve yüksek duyarlılık özellikleri nedeniyle ESR tekniği, serbest kökçeleri ve bunların katıldığı tepkimeleri dinamik yolla incelemede en çok başvurulan bir yöntemdir. ESR yöntemiyle, serbest kökçelerin şu özellikleri belirlenebilir:

- Kökçelerin sahip olduğu çiftlenimsiz elektronla ilgili spektroskopik yarılma çarpanı ve dolayısı ile spin yörünge etkileşmesi,

- Çiftlenimsiz elektronun, üzerinde lokalize olduğu çekirdek ve komşu çekirdeklerle olan aşırı ince yapı etkileşmeleri,

- Komşu çiftlenimsiz elektronların kendi aralarındaki etkileşmeler,

- Kökçe konsantrasyonları ve bu kökçelerin yaşam süreleri,

Belirlenen bu özellikler kullanılarak, kökçelerin türleri, yapıları ve dinamik özelliklerine ilişkin bilgiler elde edilebilir.