ELEKTRON SPİN REZONANS


Maddenin manyetik özellikleri, maddeyi oluşturan atomik birimlerin manyetizmasına ve bu atomik birimlerin kendi aralarındaki etkileşmeye bağlıdır. Manyetik momentleri sıfırdan farklı ve aralarındaki etkileşmenin zayıf olduğu yapı taşlarının meydana getirdiği maddelere paramanyetik madde denir. Atoma sürekli manyetik momenti, çekirdek ve elektronlar kazandırır. O halde atomun toplam manyetik momenti elektron ve çekirdek manyetik momentlerinin toplamıdır. Manyetik rezonans, statik manyetik alan uygulayarak bu manyetik momentlerle bağlantılı enerji düzeyleri yaratıp bunlar arasında geçişler oluşturma esasına dayanır. ESR, elektronik manyetik momentlere ilişkin enerji düzeyleri arasındaki geçişleri inceler.

H0 manyetik alanına konmuş m manyetik momentine sahip bir dipolün enerjisi,

H = -µ.H0                                                                                                        

şeklinde bir hamiltoniyen ile ifade edilebilir. Büyüklüğü H0 olan durgun manyetik alanı içine konmuş bir serbest elektron için bu ifadei, Z kuantumlanma doğrultusu olarak alındığında,

H = gbH0                                                                                                                                                                                                    

şekline dönüşür. Burada g spektroskopik yarılma çarpanıdır ve serbest elektron için 2.0023 değerindedir. b ise Bohr magnetonudur (b=9.274x10-24 J.T-1 ). Serbest elektron için = ±1/2 değerlerini alır ve özvektörleri de |a> ve |b>’ dır. ’’gbH0’’ skaler bir nicelik olduğundan, ’ nin özvektörleri aynı zamanda H hamiltoniyeninin de özvektörleri olurlar. Böylece serbest elektron için öz enerji ifadeleri,

Ea= +1/2gbH0

Eb= -1/2gbH0

olarak bulunur. Başka bir deyimle, spini 1/2 olan bir elektron üzerine uygulanan dış manyetik alan, Şekil 1 ‘deki gibi aralarında DE kadar enerji farkı olan enerji düzeyleri yaratır.

Şekil 1. Spin kuantum sayısı S=1/2 olan bir sistemde spinlerin manyetik alandaki yönelimine karşı gelen enerji düzeyleri

Bu enerji düzeyleri arasındaki fark,

DE= gbH0                                                                                                         

kadardır. Eğer elektrona  DE enerji farkına eşit olacak şekilde bir mikrodalga (MD) enerjisi verilirse, elekron bu enerjiyi soğurur. Soğurulan MD enerjisi ile DE arasında,

hn0 = DE                                                                                 

eşitliği ile verilen bağıntıya rezonans koşulu denir. Burada h Planck değişmezi ve n0 da MD ‘nın frekansıdır.  Manyetik alan sabit bir H0 değerinde iken düzeyler arasındaki enerji farkı,

DE = Ea-Eb = gbH0                                                                                      

olur. Rezonans koşulu ise,

hn0=gbH0                                                                                                          

haline dönüşür. Bu bağıntıya uyacak şekilde spin sisteminin soğurduğu enerjinin gözlenmesi ESR spektrumu olarak nitelenir. Son bağıntıdaki H0 rezonans alanı ve n0 da rezonans frekansıdır.

Rezonans koşulu, manyetik alan ile mikrodalga frekansını birbirine bağlayan çizgisel bir bağıntıdır. Bu özellik nedeniyle pratikte ya manyetik alan değişmez alınarak frekans rezonans koşulunu sağlayacak şekilde değiştirilir, ya da frekans değişmez alınarak manyetik alan değiştirilir. Çözünürlüğün artırılması, gürültü düzeyinin düşürülmesi vb. nedenlerden ötürü ESR spektrumları pratikte genellikle MD frekansı sabit tutulup manyetik alan değiştirilerek soğurma eğrisinin birinci türevi olarak çizdirilirler. Bu yolla çizdirilen spektrumların karakteristik özellikleri Şekil 2.2’ de verilmiştir. Burada H0 rezonans alan değeri, DHpp tepeden-tepeye çizgi genişliği ve Ym de sinyal şiddeti olarak adlandırılır. H0 rezonans alan değerinden yararlanılarak spektroskopik yarılma çarpanı g, DHpp ve Ym değerlerinden ise soğurma eğrilerinin altında kalan alan hesaplanır.

Şekil 2. Tek çizgili bir ESR spektrumunun karakteristik özellikleri: a) Soğurma, b) Birinci türev

ESR Yöntemi İle Kökçe Analizi

Serbest kökçeler, atomik ya da moleküler orbitallerinde çiftlenimsiz bir veya daha çok elektron bulunduran molekül ya da molekül parçalarıdır. Serbest kökçeler, kararlı serbest kökçeler ve kararsız serbest kökçeler olmak üzere ikiye ayrılır. Kararlı serbest kökçeler, yaşam süreleri çok uzun olup çözelti veya katı halde bulunabilirler. Kararsız serbest kökçeler ise kısa bir zamanda sönüme uğrarlar. Kimyasal yöntemler yanında kökçe oluşturmada görünür ışık, UV, X veya g-ışınları kullanılabilir.

Çiftlenimsiz elektrona sahip olmaları nedeniyle, serbest kökçeler manyetik özellik gösterirler. Bundan ötürü seçicilik ve yüksek duyarlılık özellikleri nedeniyle ESR tekniği, serbest kökçeleri ve bunların katıldığı tepkimeleri dinamik yolla incelemede en çok başvurulan bir yöntemdir. ESR yöntemiyle, serbest kökçelerin şu özellikleri belirlenebilir:

- Kökçelerin sahip olduğu çiftlenimsiz elektronla ilgili spektroskopik yarılma çarpanı ve dolayısı ile spin yörünge etkileşmesi,

- Çiftlenimsiz elektronun, üzerinde lokalize olduğu çekirdek ve komşu çekirdeklerle olan aşırı ince yapı etkileşmeleri,

- Komşu çiftlenimsiz elektronların kendi aralarındaki etkileşmeler,

- Kökçe konsantrasyonları ve bu kökçelerin yaşam süreleri,

Belirlenen bu özellikler kullanılarak, kökçelerin türleri, yapıları ve dinamik özelliklerine ilişkin bilgiler elde edilebilir.